▲ 第一作者：刘育京 通讯作者：陶新永 论文DOI：10.1021/acs.accounts.1c00120
近日，浙工大材料学院陶新永教授团队受邀在国际顶级期刊《Accounts of Chemical Research》上发表题为“Visualizing the Sensitive Lithium with Atomic Precision: Cryogenic Electron Microscopy for Batteries”的综述论文。陶新永教授团队近年来利用冷冻电镜技术实现了对电子束、热敏感的金属锂高分辨率观测表征，从而能够在原子尺度认知锂枝晶生长特性、固体电解液界面（SEI）膜纳米结构、锂成核行为及固态电解质阳极界面等金属锂电池中的关键微观演变，本文盘点并展望了该系列工作对于高性能金属锂电池研发的重要指导性参考。
高能量密度金属锂负极上复杂的化学演变，如不可控的金属锂枝晶生长会造成电池循环寿命的大幅降低，同时极易引发电池的热失控等安全隐患。锂枝晶的化学本质是金属晶体，因此，从原子尺度认知其形核生长行为及阳极界面特性，将有助于从微观上理解其增殖本质，以开发相应抑制性策略。传统的电子显微技术利用高能电子束成像时，会引发热效应致使样品急剧升温，从而使低熔点的金属锂产生严重的辐照损伤。冷冻电镜可通过超低温保护从而实现对于生物材料、大分子晶体的微结构解析，显示出了在生物医学领域强大的应用优势，并因此获得了2017年诺贝尔化学奖。而该技术的核心特点也极好地适配敏感电池材料如金属锂的电子成像需求，自2017年冷冻电镜被崔屹教授首次应用于敏感金属锂电池材料的微观解析以来，近年利用冷冻电子显微技术观测金属锂及其表界面微观结构及演变成为了高比能金属锂二次电池中新兴的研究方向，为高性能金属锂电池的开发提供了原子级分辨率的重要理论依据。
受期刊邀请，本文在冷冻电镜应用于敏感电池材料的研究基础上，系统综述了浙江工业大学陶新永教授团队近年来通过改进冷冻透射电镜技术（Cryo-TEM）实现对金属锂阳极表界面复杂化学演变的系列前沿研究工作，并从以下四个方面深入揭示讨论Cryo-TEM对于金属锂电池高分辨率解析的强大应用：
（1）认知了金属锂枝晶的晶格长程排列特性及优先取向生长的抑制机理；
（2）证实了固态电解质界面（SEI）膜的纳米结构特点及“死”SEI膜与“死”锂间的内在关联，并以此指导相应微观解决策略；
（3）解析了金属锂形核位点及其形核面取向信息；
（4）验证了聚合物固态电解质与金属锂负极界面的“马赛克”模型并提出相应优化准则。结合上述工作，作者对未来高比能金属锂电池的冷冻电镜的进一步深入研究进行了评述与展望，以助力高性能碱金属电池的应用研发。
（1）冷冻电镜在锂金属负极应用中的研究进展
▲图1. 金属锂负极的Cryo-TEM研究进展路线图。
冷冻电镜可以大幅减少高能量电子束对生物标本的辐射损伤，随着技术发展，目前已成功地实现了生物分子结构在其自然状态下的原子可视化。值得注意的是， 2017年崔屹教授等人首次将冷冻电子显微镜用于锂金属负极的微观观测，从原子尺度上揭示了金属锂枝晶的晶体特性并拓展了对复杂SEI膜纳米结构的微观认知。2018年，Kourkoutis等人通过冷冻扫描透射电镜技术证实，锂的氢化物构成锂枝晶，这可能会导致电池容量损失。此外，2019年，孟颖等人通过冷冻透射电镜揭示了非活性锂的纳米结构，并据此定量分析了“死锂”含量。冷冻电镜在电池领域的蓬勃发展，将为高性能锂金属电池的设计提供有力的指导（图1）。
（2）锂枝晶生长特性及抑制机制
▲图2. 利用冷冻透射电镜研究分析锂从树枝状向球形生长的转变。 (a-c).锂枝晶沿着 (a) <211>, (b) <111>, 和 (c) <110> 方向生长的cryo-TEM图， 插图为对应的选定区域电子衍射(SAED)图。 (d).锂枝晶示意图。 (e).利用三氟乙醇改性的蛋壳膜(TESM)为界面层以抑制锂枝晶沿 <111> 方向生长。 (f, g).TESM改性后的球状锂。 (h, i). (f)和(g)中标记区域沿着[001] 和[111]晶带轴的HRTEM图像。
但高性能锂金属电池在商业化进程中还存在着极大的问题，主要是在充放电过程中，锂离子通量的不均匀分布会导致锂枝晶不受控制地生长，将引发锂电池严重的安全问题。一方面，锂枝晶的增殖会持续引起锂金属与电解质之间的副反应，形成不稳定的SEI层，从而导致电池的效率和寿命降低。另一方面，不断生长的枝晶可能会刺穿隔膜，导致电池短路甚至爆炸。因此，抑制甚至根除循环过程中锂枝晶的形成尤为重要，但目前锂枝晶形成的微观机制和相应的抑制策略仍不清楚。
在利用冷冻透射电镜观察的基础上，作者所在的课题组研究了氟化生物蛋白膜抑制锂枝晶生长的机制。未有TESM保护时，Li沉积在铜上呈枝晶状生长，主要沿<110>, <211>及 <111>取向生长。但当TESM保护层存在时，Li结晶为球形，Li球优先沿 <110> 和<211>方向生长，抑制<111>的取向生长。冷冻透射电镜为抑制锂枝晶生长取向提供了关键的见解，其锂枝晶的抑制机制是由于亲锂的氟化生物大分子嵌入SEI膜，提高了锂离子传质动力学（图2）。（Ju, Z.; Nai, J.; Wang, Y.; Liu, T.; Zheng, J.; Yuan, H.; Sheng, O.; Jin, C.; Zhang, W.; Jin, Z.; Tian, H.; Liu, Y. J.; Tao, X. Biomacromolecules Enabled Dendrite-Free Lithium Metal Battery and Its Origin Revealed by Cryo-Electron Microscopy. Nat. Commun. 2020, 11, 488.
（3）SEI膜纳米结构的识别与设计
▲图3. 冷冻透射电镜对SEI纳米结构鉴别与调控策略。 (a).金属氟化物胶囊所产生的分层SEI结构。(b).丝素蛋白中锂金属负极所形成的层状SEI结构。 (c).在C@MoS2/S-Cu负极上形成富含LiF- Li2S - Li3N的SEI的cryo-TEM图，插图为Li的晶格相。(d).Li2O、LiF、Li2S和Li3N纳米晶的HRTEM图像。(e).硅质人工SEI结构的cryo-TEM图。(f) Li2O和Li4SiO4纳米晶在SEI中模拟结晶结构的HRTEM图像。(g).模拟显示TESM所含SEI中锂离子和极性基团之间的强相互作用。(h).TESM中锂沉积的cryo-STEM图像和相应的N、O、F元素分布图。
通常，金属锂由于其电负性较低，很容易与电解液发生反应形成SEI膜。虽然SEI膜可以防止锂与溶剂的直接接触，但因其机械强度较差，无法适应电镀/剥离过程中的体积膨胀。同时，SEI膜成分的不均匀导致了锂的不均匀沉积，导致锂枝晶的形成。为了建立优异的SEI膜，氟化物添加剂和硫化物添加剂以及功能中间层是促进原位或非原位合成SEI膜的代表性策略。由于人工合成的SEI具有较高的锂离子导电性和优越的力学性能，详细探索SEI膜的晶体特征、相分布、元素键合等纳米结构，是从微观角度理解SEI功能的关键（图3）。
借助冷冻透射电镜，作者所在的课题组定量化研究了SEI膜的化学成分，揭示了SEI膜碎片（死SEI）与金属“死锂”之间的关联：
（1）发现“死SEI”阻断了金属“死锂”的导电通路；
（2）氧化锂是常规醚类和酯类电解液体系下金属锂负极表面SEI 膜的重要组成部分之一。基于此，提出了通过碘介体的氧化还原反应（主要涉及I3-/I-）来减少SEI碎片含量，打通“死锂”电子通路，实现“死锂”激活和利用的策略。
（Jin, C.; Liu, T.; Sheng, O.; Li, M.; Liu, T.; Yuan, Y.; Nai, J.; Ju, Z.; Zhang, W.; Liu, Y. J.; Wang, Y.; Lin, Z.; Lu, J.; Tao, X. Rejuvenating Dead Lithium Supply in Lithium Metal Anodes by Iodine Redox. Nat. Energy 2021, https://doi.org/10.1038/s41560-021-00789-7.
Zhang, B.; Shi, H.; Ju, Z.; Huang, K.; Lian, C.; Wang, Y.; Sheng, O.; Zheng, J.; Nai, J.; Liu, T.; Jin, Y.; Liu, Y. J.; Zhang, C.; Tao, X. Arrayed Silk Fibroin for High-performance Li Metal Batteries and Atomic Interface Structure Revealed by Cryo-TEM. J. Mater. Chem. A 2020, 8, 26045-26054.
Liu, Y. J.; Wu, Y.; Zheng, J.; Wang, Y.; Ju, Z.; Lu, G.; Sheng, O.; Nai, J.; Liu, T.; Zhang, W.; Tao, X. Silicious Nanowires Enabled Dendrites Suppression and Flame Retardancy for Advanced Lithium Metal Anodes. Nano Energy, 2021, 82, 105723.
Ju, Z.; Jin, C.; Yuan, H.; Yang, T.; Sheng, O.; Liu, T.; Liu, Y. J.; Wang, Y.; Ma, F.; Zhang, W.; Nai, J.; Tao, X. A Fast-ion Conducting Interface Enabled by Aluminum Silicate Fibers for Stable Li Metal Batteries, Chem. Eng. J., 2021, 408, 128016.）
（4）锂成核行为观测
▲图4. (a).C@MoS2/S胶囊合成工艺示意图。(b).在C@MoS2/S所修饰的铜电极上镀锂后的TEM图像。(c).NMMF@C立方体的合成方案。(d).NMMF@C修饰后的铜电极镀锂的STEM图像和相应的元素分布图像。(e).银纳米颗粒上Li沉积的STEM图像。(f).银的分布图。(g).锂-银合金沿[001]晶带轴的HRTEM图像。
金属锂负极在到达沉积电位初期都伴随有形核过程，而最初形成的成核位点对后续锂沉积起着至关重要的作用。一旦形核产生，由于沉积界面能降低，锂离子很有可能沉积在这些活性位点上。作者利用冷冻透射电镜在高分辨率下监测Li的形核行为，利用亲锂基体进行形核诱导设计（图4）。
（Yuan, H.; Nai, J.; Fang, Y.; Lu, G.; Tao, X.; Lou, X. W. Double-Shelled C@MoS2 Structures Preloaded with Sulfur: An Additive Reservoir for Stable Lithium Metal Anodes. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 15839-15843. Yuan, H.; Nai, J.; Tian, H.; Ju, Z.; Zhang, W.; Liu, Y. J.; Tao, X.; Lou, X. W. An Ultrastable Lithium Metal Anode Enabled by Designed Metal Fluoride Spansules. Sci. Adv. 2020, 6, eaaz3112.）
（5）固态电解质的界面解析
▲图5. (a).电池运行过程中无序的Li/PEO界面示意图。(b).冷冻透射电镜样品制备示意图。(c).界面内Li、Li2O、Li2CO3、LiOH晶粒分布图。(d).Li/PEO界面镶嵌结构示意图。(e, f).晶态Li或Li2O与非晶态SPE界面的HRTEM图像。
全固态金属锂电池可有效抑制锂枝晶生长，同时减少易燃、易泄露液态电解质的安全隐患，然而其传质低效及热力学不稳定的固-固界面极大地限制了全固态金属锂电池的循环稳定性。作者通过改进冷冻透射电镜技术及优化样品制备方案，解决了锂金属和聚合物电解质难以在电镜下高分辨成像的问题，在国际上首次采用冷冻电镜观测金属锂/PEO聚合物电解质界面，分析成分组成及对应的原子相观测，并进行了马赛克模型验证，证实了多晶锂、锂盐纳米晶和无定形有机组分构成的无规则马赛克固/固界面的理论预测。随后，基于此界面原子级观测技术，开发了多种界面改性工艺，为金属锂电池的聚合物电解质界面设计及调控机制研究提供了理论依据（图5）。
（Sheng, O.; Zheng, J.; Ju, Z.; Jin, C.; Wang, Y.; Chen, M.; Nai, J.; Liu, T.; Zhang, W.; Liu, Y. J.; Tao, X. In Situ Construction of a LiF-Enriched Interface for Stable All-Solid-State Batteries and Its Origin Revealed by Cryo-TEM. Adv. Mater. 2020, 32, 2000223.
Sheng, O.; Jin, C.; Chen, M.; Ju, Z.; Liu, Y. J.; Wang, Y.; Nai, J.; Liu, T.; Zhang, W.; Tao, X. Platinum Nano-Interlayer Enhanced Interface for Stable All-Solid-State Batteries Observed via Cryo-Transmission Electron Microscopy. J. Mater. Chem. A 2020, 8, 13541-13547.）
尽管冷冻透射电镜可以获得锂金属的高分辨率图像，但晶体晶格的有序性仍有大量的关键数据需要关注。球状锂沉积被认为是稳定锂金属的典型特征，但从枝晶到球状转变的结晶学机制仍不清楚。
无序和无定形相中的重要化学信息。在金属锂负极研究中，除了有序晶格相外，无序和非晶相是在原子成像中易被忽略的重要细节。SEI膜内部的电解质分解产物大多为无定形，可利用多种光谱技术配合冷冻透射电镜对官能团和元素键合信息进行全面、准确的表征。
使用冷冻电镜双倾杆以便实现更多晶带轴下的高分辨率成像，尽可能完整地识别晶粒的分布和结构。此外，也可利用低温聚焦离子束、原位技术等多种技术与其相结合，研究锂金属在循环过程中的力学、电学和热力学特性，有效建立锂金属的结构化学和内在性质之间的关系。
本文希望通过冷冻透射电镜对金属锂负极化学演变的原子级分辨率认知为其研究发展提供详实的微观参考，以此开拓发展冷冻电镜技术在敏感电池材料研发中的重要作用。
Yujing Liu, Zhijin Ju, Baolin Zhang, Yao Wang, Jianwei Nai, Tiefeng Liu, Xinyong Tao*, Visualizing the Sensitive Lithium with Atomic Precision: Cryogenic Electron Microscopy for Batteries, 2021, DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00120
陶新永教授：2007年获得浙江大学博士学位，2007-2008年在美国南卡罗莱纳大学机械工程系从事博士后研究，2014-2015年赴美国斯坦福大学进行访学。曾荣获国家“优青”（2017年）、教育部“新世纪优秀人才”（2012年）、浙江省“钱江学者”特聘教授（2009年）等。以通讯作者身份在Nat. Energy, Nat. Commun., Sci. Adv., Accounts Chem. Res., Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci, Nano Energy, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等学术刊物上发表多篇研究论文。论文共被引用12000 余次，H因子为58。2008年入职浙江工业大学以来，一直从事绿色储能材料以及锂金属电池材料研究。近期，借助冷冻电镜技术，系统研究了锂金属负极及固态电解质的表界面特性，对于锂金属电池的基础电化学原理和界面化学特性有了原子层面的新认识，发表了一系列研究成果：1. Jin, C. et al. Rejuvenating Dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox. Nat. Energy. 2021, https://doi.org/10.1038/s41560-021-00789-7.2. Ju, Z. et al. Biomacromolecules enabled dendrite-free lithium metal battery and its origin revealed by cryo-electron microscopy. Nat. Commun. 11, 488, (2020). （ESI highly cited paper）3. Yuan, H. et al. An ultrastable lithium metal anode enabled by designed metal fluoride spansules. Sci. Adv. 6, eaaz3112 (2020). （ESI highly cited paper）4. Yuan, H. et al. Double-shelled C@MoS2 structures preloaded with sulfur : An additive reservoir for stable lithium metal anodes. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 15839-15843, (2020).5. Sheng, O. et al. In situ construction of a LiF-enriched interface for stable all-solid-state batteries and its origin revealed by cryo-TEM. Adv. Mater. 32, e2000223, (2020).6. Liu, Y. J. et al. Silicious nanowires enabled dendrites suppression and flame retardancy for advanced lithium metal anodes. Nano Energy 82, 105723
